La cellulosa di cocco,una risorsa alternativa ecologica
La cellulosa di cocco,una risorsa alternativa ecologica
In questo studio, le nanofibrille di cellulosa (CNF) sono state isolate con successo dai residui di picciolo di palma da cocco che cadevano naturalmente con pretrattamenti chimici e trattamenti meccanici da un macinino e un omogeneizzatore. L'analisi degli spettri FTIR ha mostrato che la maggior parte dell'emicellulosa e della lignina sono state rimosse dalla fibra dopo pretrattamenti chimici. Le composizioni di CNFS hanno indicato che è stata ottenuta un'elevata purezza di nanofibrille con cellulosa contenente oltre il 95%. Il diffrattogramma a raggi X ha dimostrato che i pretrattamenti chimici aumentano significativamente la cristallinità dei CNF dal 38,00% al 70,36%; tuttavia, 10-15 volte dell'operazione di macinazione seguita dal trattamento omogeneizzante dopo i pretrattamenti chimici non hanno migliorato significativamente la cristallinità dei CNF. Al contrario, un'ulteriore operazione di macinazione potrebbe distruggere le regioni cristalline della cellulosa. L'immagine SEM indicava che l'alta qualità dei CNF poteva essere isolata dai residui di picciolo di palma da cocco con trattamenti chimici in combinazione con 15 volte di macinazione seguita da 10 volte di omogeneizzazione e il rapporto di aspetto dei CNF ottenuti variava da 320 a 640. Il risultato di TGA -DTG ha rivelato che i trattamenti chimico-meccanici hanno migliorato la stabilità termica dei campioni di fibre e che i CNF con 15 tempi di passaggio della macinazione avevano la migliore stabilità termica. Questo lavoro suggerisce che i CNF possono essere estratti con successo dai residui di picciolo di palma da cocco e può essere una potenziale materia prima per i compositi rinforzati con nanofibra grazie al suo alto rapporto di aspetto e alla sua cristallinità.
La palma da cocco ( Cocosnucifera L. )
E' una delle più importanti piante agroindustriali nelle regioni tropicali e subtropicali. I residui di cocco continuamente aumentati causano un grave problema ambientale in Cina. Con l'aumento della consapevolezza ambientale, è stata prestata sempre più attenzione al tema di come utilizzare quei residui di cocco in modo efficace per prodotti a valore aggiunto e rispettosi dell'ambiente. I residui di cocco sono, per loro stessa natura, un materiale lignocellulosico con caratteristiche rinnovabili, biodegradabili e biocompatibili e dovrebbero essere una risorsa di materia prima ideale per le fibre naturali [ 1 , 2]. Già nel 1982, Satyanarayana et al. esaminò le proprietà di rachide, rachilla, spatola, guaina fogliare e corteccia di picciolo dell'albero di palma da cocco ( Cocosnucifera , linn. ) e concluse che le fibre provenienti da diverse parti dell'albero potevano essere utilizzate per varie applicazioni, specialmente nella lavorazione composita perché delle proprietà fisiche e meccaniche esposte. Successivamente, alcuni rapporti hanno verificato l'opinione che le fibre di cocco sono adatte come materiale di rinforzo nei compositi a matrice polimerica. Monteiro et al. ottenuto fibra di cocco di cocco da gusci di cocco ignorati e compositi di fibra di poliestere di cocco preparati con quantità di fibra di cocco fino al 50% in peso [ 3] .Bledzkial ha anche confermato il potenziale delle conchiglie di cocco in alternativa o insieme alla fibra di legno per compositi termoplastici e compositi di polipropilene fabbricati con successo con il 40% in peso di carico di fibre [ 4 ].
Negli ultimi decenni, la cellulosa è stata uno dei nuovi materiali sviluppati da varie risorse naturali [ 5 ]. Generalmente una catena di cellulosa è un polimero polidisperselinear di poli- β (1 , 4) -D -residui di glucosio e il grado di polimerizzazione delle catene di cellulosa di legno e cotone è di circa 10.000-15.000 [ 6 ]. Nelle pareti cellulari, microfibrilla di cellulosa esistono fasci racchiusi da una matrice incorporante come emicellulosa e lignina, e le catene molecolari di cellulosa formano microfibrille strutturali fibrose, che sono larghe 3–4nm [ 7 , 8]. È necessario per il processo di fibrillazione di micro e nano-fibrilla di cellulosa rimuovere tali sostanze matrice. La struttura multistrato delle pareti cellulari con emicellulosa e lignina come matrice tra le micro-fibrille richiede alcuni trattamenti chimici e meccanici per estrarre la micro / nano-fibrilla di cellulosa dalla parete cellulare. Sono stati compiuti molti sforzi per sviluppare processi adeguati e commercialmente validi per la disintegrazione delle fibre di cellulosa nei loro componenti strutturali su scala nanometrica [ 9]. Il pretrattamento chimico comprende una serie di trattamenti chimici per rimuovere la maggior parte di cera, estratti, emicellulosi e lignina di fibre, quindi scomporre meccanicamente le fibre in fibrilla micro / nanoscala mediante macinazione, ultrasuoni, omogeneizzazione ad alta pressione o una combinazione di quei metodi di elaborazione.
In effetti, la nano-cellulosa è stata isolata con successo da scafi di soia [ 10 ], ananas [ 11 ], pannocchia [ 12 ], cassava baggase [ 13 ], fibre di canapa [ 14 ], lolla di riso [ 15 ] e fanghi [ 16 ]]. Come membro della famiglia dei residui agricoli, i rifiuti di cocco hanno attirato molta attenzione su materiali in fibra di cellulosa. Maheswari et al. microfibrille di cellulosa estratte con diametri nell'intervallo di 10-15 mm di lunghezza dalla guaina di foglie di palma da cocco mediante clorazione ed estrazione alcalina. Rosa et al. ha anche isolato nanofili di cellulosa ultrasottile da fibre di gusci di cocco con diametri fino a 5 nm e le proporzioni erano fino a 60 con un metodo di combinazione di processo di pre-delignificazione e trattamenti di idrolisi dell'acido solforico [ 17]. Tuttavia, ci sono pochissimi rapporti in letteratura sull'utilizzo dei residui di picciolo di palma da cocco come materia prima di micro / nano fibrille di cellulosa. Pertanto, lo scopo di questo studio è di isolare e caratterizzare le nano-fibrille di cellulosa dai residui di picciolo di palma da cocco che cadono naturalmente con pretrattamenti chimici seguiti dal trattamento meccanico. I pretrattamenti chimici utilizzati in questo studio hanno comportato il trattamento con benzene / etanolo, la delignificazione del clorito, l'estrazione alcalina e il trattamento con acido cloridrico, e il trattamento meccanico consisteva nel macinare attraverso un macinino con 10-20 passaggi e omogeneizzare la gola 10 volte. FTIR è stato utilizzato per raccogliere informazioni sul cambio di gruppo funzionale delle fibre dopo ogni trattamento chimico.
Sperimentale
Materiali e metodi
Polvere legnosa di picciolo di palma da cocco, fornita da Hainan Kunlun New Material Science & Technology Co., Ltd. come fonte di cellulosa in questo studio è stata pulita con acqua, essiccata all'aria, rotta fino a 2–3 mm × 6–7 mm con una Il trituratore L-905, macinato in polveri con una smerigliatrice di piante in miniatura FZ102 (TAISITE Instrument Co., Tianjin), e setacciato sotto 100 mesh (Zhang Xing Sand Screen Factory, provincia di Zhejiang). La composizione chimica della polvere di picciolo di palma da cocco è stata preliminarmente investigata come mostrato nella Tabella 1 [ 18 ]. Etanolo, toluene, acido cloridrico, clorito di sodio acidificato e palline di idrossido di sodio sono stati acquistati da Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd. e tutti i reagenti erano di grado analitico.
Preparazione dei CNF
La polvere di picciolo di palma da cocco (10 g) è stata trattata in miscela di benzene / etanolo (2: 1 in volume) per 6 ore in un Soxhletapparatus (SXT-06, Shanghai Hongji Instrument LO., Ltd.) per rimuovere la cera e altri estratti [ 19 ]. Quindi, il campione è stato delignificato con una soluzione di acqua di clorito di sodio acidificata all'1% in peso a 75 ° C per 1 ora e ripetuto questa operazione 3 volte. Al fine di rimuovere l'emicellulosa, l'amido residuo e la pectina, il campione risultante come mostrato in Fig 1aè stato filtrato e lavato con acqua distillata e ulteriormente trattato con idrossido di sodio all'1,9% in peso a 90 ° C per 2 ore. Dopo essere stato filtrato e lavato con acqua distillata a un valore di pH neutro, il campione è stato trattato con una soluzione di acido cloridrico al 2,7% in peso a 80 ° C per 2 ore, quindi filtrato e lavato con acqua distillata per neutralizzare. Il campione pretrattato chimico come mostrato in Fig 1b è stato quindi macinato meccanicamente 10, 15 e 20 volte rispettivamente con una smerigliatrice MKCA6-3 (Masuko Corp., Giappone) a 1.500 giri / min. Il campione macinato come mostrato in Fig 1c è stato diluito allo 0,6% in peso con acqua distillata e fatto passare un omogeneizzatore 10 volte (EmulsiFlex-C3, AVESTIN, Inc., Canada) a una pressione di 1000 Bar. La sospensione di cellulosa finale risultante, come mostrato in Fig 1dè stato congelato a -18 ° C per 12 ore con un DW-FL200A (Meiling Cryogenic Technology Co., Ltd., Cina), seguito da un congelamento per 48 ore a -45 ° C da Xianou-10 (Xianqu Biological Technology Co., Ltd., Cina), risultando in CNF liofilizzati. Qui, i campioni CNF con 10, 15 e 20 tempi di passaggio di una smerigliatrice sono stati designati rispettivamente in CNF-1, CNF-2 e CNF-3.
Caratterizzazione
Composizione chimica
La composizione chimica dei CNF ottenuti è stata determinata secondo i metodi riportati dall'associazione tecnica dell'industria della carta e della cellulosa (TAPPI). Il contenuto di olocellulosa del campione è stato determinato trattandolo con una soluzione di miscela di NaClO 3 e NaOH [ 20 ]. Dopo aver ulteriormente trattato il campione sopra con NaOH, è stato ottenuto il contenuto di α-cellulosa. Il contenuto di emicellulosa era la disparità tra i valori di holocellulose e α-cellulosa. I valori medi sono stati calcolati dai dati di tre campioni.
Analisi dello spettroscopio a infrarossi trasformato di Fourier (FTIR)
I campioni di fibra di picciolo di palma da cocco non trattati, trattati con benzene etanoltrati, acidificati con cloruro di sodio e trattati con idrossididrato di sodio sono stati analizzati con FTIR per raccogliere informazioni dettagliate sui gruppi funzionali dopo ogni trattamento chimico. L'analisi FTIR è stata registrata usando uno spettrometro FTIR (Nicolet IS10, Thermo scientific, America) modalità di riflessione totale attenuata. Tutti gli spettri sono stati ottenuti per accumulo di 64 scansioni, con una risoluzione di 2 cm -1 a 500–4000 cm -1 .
Analisi della diffrazione di raggi X (XRD)
L'analisi XRD dei campioni è stata effettuata con un diffrattometro (Ultima IV) alla potenza di 40KV, corrente di 30mA e radiazione CuKα. I diffrattogrammi di raggi X sono stati ottenuti a temperatura ambiente entro un intervallo di 2 ° da 5 ° a 40 ° con una velocità di scansione di 2 ° min -1 . L'indice di cristallinità (Icr) del campione è stato determinato con l'equazione come segue [ 21 ],(1)Dove Icre esprime il grado relativo di cristallinità, I 002 è l'intensità massima della (002) diffrazione reticolare a 2θ = 22 °, e I am è l'intensità di diffrazione a 2θ = 18 °. I 002 rappresenta le regioni sia cristallina che amorfa, mentre io sono solo la parte theamorphous [ 5 , 12 , 15 ].
Studio del microscopio elettronico a scansione di emissioni di campo (FE-SEM)
Dopo essere stati rivestiti con un sottile strato d'oro per 30-60 secondi, i CNF liofilizzati sono stati scansionati mediante microscopia elettronica a scansione (S-4800, Hitachi High-Tech., Giappone) con una tensione accelerata di 20 kV.
Analisi termogravimetrica (TGA)
La TGA è stata eseguita per valutare le caratteristiche di degradazione dei campioni non trattati e dei CNF ottenuti con un analizzatore termogravimetrico (Netzsch 209F1, Germania) da temperatura ambiente a 600 ° C con una velocità di riscaldamento di 10 ° C / min sotto N 2 (30 ml / min ). Un campione di 6 mg è stato usato per ogni serie.
Risultati e discussione
Composizione chimica
Il contenuto di α -cellulosa ed emicellulosa delle fibre trattate chimicamente ottenute (CHF) è rispettivamente del 95,71% e del 4,29%. Tuttavia, il contenuto di cellulosa ed emicellulosa nella fibra di picciolo di palma da cocco è del 33,29% e del 33,61%, il che conferma che i composti non cellulosici come cera, pectina e lignina sono stati rimossi efficacemente con trattamenti chimici.
Durante l'esperimento di trattamenti chimici, la resa di cellulosa rimasta è del 32% rispetto alla massa iniziale del campione di polvere legnosa. Vale a dire, c'è una perdita di cellulosa dell'1,29%. Ciò è probabilmente causato dall'operazione di lavaggio delle sostanze insolubili trattate con acqua deionizzata neutra in ogni fase dell'isolamento della nanocellulosa dalla polvere legnosa.
Analisi della spettroscopia di trasformata a infrarossi di Fourier (FTIR)
La Fig. 2 mostra gli spettri FTIR dei campioni di fibre di picciolo di palma di cocco non trattati, trattati con benzene etanoltrati, acidificati con cloruro di sodio trattati con cloridrato di sodio e trattati con idrossido di sodio, e i principali picchi di assorbimento sono elencati nella Tabella 2 .
I picchi dominanti nella regione tra 3600 cm -1 e 2800 cm -1 , che si osservano negli spettri di tutti i campioni, sono dovuti allo stiramento di gruppi funzionali di-CH e-OH, e la banda a 897 cm -1 è associata con le vibrazioni oscillanti CH della cellulosa [ 22 , 23 ]. Questi risultati indicano che il componente di cellulosa non è stato rimosso dai trattamenti chimici. Il picco acuto a 1732 cm -1 negli spettri dei campioni non trattati, trattati con cloruro di sodio, trattati con cloruro di sodio acidificato si riferisce ai gruppi carbossilici in acidi ed esteri di acetico, p-acerici, ferulici, nonché acidi uronici, che sono i principali componenti degli estratti di benzene-etanolo ed emicellulosa [ 22 , 24 ]. È stato scoperto che l'intensità di questa banda è diminuita negli spettri del campione di benzene-etanoltreatedseds ( Fig 2b ), dimostrando la parziale rimozione degli estratti dopo l'estrazione di benzene-etanolo. E negli spettri del sodio idrossidetreatedsample ( Fig 2d ), il banda quasi svanita, a causa della rimozione della maggior parte dei materiali non cellulosici.Il picco a 1508 cm -1 , che è associato alla vibrazione scheletrica aromatica degli anelli aromatici di lignina [ 24 , 25 ], scompare anche negli spettri del clorito di sodio acidificato trattato campione (Fig 2c ), che mostra la rimozione della lignina dal campione. Le bande intense a 1236 cm -1 e 1031 cm -1 corrispondono alle frequenze di flessione di CH, -OH o-CH 2 e CO, stretching CC o flessione C-OH di cellulosa ed emicellulosa, rispettivamente [ 22 , 24 , 25 ]. La loro intensità diminuisce significativamente dopo il trattamento con idrossido di sodio ( Fig. 2d ), rivelando la massima rimozione dell'emicellulosa. Questo risultato è supportato dai dati del contenuto di α -cellulosa ed emicellulosa nei CNF ottenuti in questo studio.
Analisi della tecnica di diffrazione dei raggi X (XRD)
La cellulosa ha una struttura cristallina ben visibile a causa del suo legame con l'idrogeno e le forze di Van der Waals esistenti tra molecole di cellulosa adiacenti contrarie all'emicellulosa e alla lignina, che sono innature amorfe [ 15 ]. L'aumento della cristallinità della fibra di cellulosa dovrebbe aumentare la loro rigidità e rigidità; una maggiore cristallinità è associata a una maggiore resistenza alla trazione [ 26 ]. Il diffrattogramma a raggi X viene utilizzato per studiare l'effetto dei trattamenti chimici e meccanici sulla cristallinità e sul tipo di cristallo della fibra di cellulosa. Gli schemi di diffrazione dei raggi X del campione non trattato, campione pretrattato chimico, CNF-1, CNF-2 e CNF-3 sono mostrati in Fig 3. Tutti i motivi presentano tre picchi intorno a 2θ = 16 °, 22 ° e 34 ° corrispondenti ai piani (110), (002) e (004), che sono picchi cristallini ben definiti di cellulosa I. La cristallinità dei campioni è riassunta in Tabella 3. Rispetto al campione non trattato, il campione con successivi trattamenti chimici ha valori più alti di Icr. Ciò è dovuto alla parziale rimozione di fasi amorfe come l'emicellulosa e la lignina mediante trattamenti chimici. credeva che la regione cristallina potesse resistere all'acido diluito dell'acido diluito, ma le parti amorfe potrebbero essere distrutte durante il trattamento con acido [ 27]. Lima et al. riteneva che gli ioni idronio potevano penetrare in regioni amorfe accessibili della cellulosa dopo il trattamento con acido e consentiva la scissione idrolitica di legami glicosidici, che alla fine rilasciavano singoli cristalliti [ 28 ]. D'altra parte, il trattamento alcalino poteva aumentare la rigidità della fibra poiché le impurità presenti in la fibra è stata rimossa durante il trattamento [ 29 ].
Nella tabella 3 , la cellulosecristininità dei CNF mostra anche una leggera tendenza all'aumento con i tempi di passaggio crescenti fino a 15. Può avvenire una disposizione ordinata della cellulosa cristallina nella struttura durante l'operazione di macinazione che ha aumentato la cristallinità [ 30 ]. Chirayila et al. [ 5 ] e Li et al. [ 31 ] hanno anche riferito che il riallineamento dei monocristalli di cellulosa durante il trattamento meccanico potrebbe avvenire in parallelo e quindi migliorare la cristallinità. Tuttavia, aumentando ulteriormente i tempi di passaggio a 20, la cristallinità della cellulosa diminuisce. Ciò potrebbe essere causato dal degrado dei CNF dovuto alla forza di taglio continua generata dai dischi di macinazione [ 32 ].
Analisi al microscopio elettronico a scansione (SEM)
Le immagini SEM dei CNF ottenuti con tempi di passaggio della macinatura diversi sono mostrate in Fig 4 . È chiaro che i diametri dei CNF diminuiscono con l'aumentare dei tempi di passaggio della macinazione da 10 a 20. Il trattamento di levigatura si stacca gradualmente dagli strati esterni della parete cellulare (strati P e S 1 ) con lo strato S 2 esposto , determinando l'allentamento della fibrillazione interna nel parete di fibre e, di conseguenza, più fibrille sono separate dai fasci di fibrille [ 33]. Per CNF-1, il passaggio attraverso la smerigliatrice 10 volte determina una lunghezza media di 18um, una distribuzione del diametro ampio di 50–120 nm e un rapporto di aspetto di 150–360. Man mano che i tempi di macinazione aumentano a 15 (CNF-2) e 20 (CNF-3), il diametro dei CNF si telescopica in 25–50 nm e 25–40 nm, e le proporzioni si trasformano rispettivamente in 320–640 e 375–600. Le proporzioni dei CNF isolati dal picciolo di palma da cocco in questo studio sono molto più alte di quelle di altre risorse, come la buccia di cocco (60) [ 17 ], la paglia di grano (90–100) [ 22 ] e le pannocchie di mais (53) [ 12 ]. Questo risultato indica che i CNF con picciolo di palma da cocco potrebbero essere un materiale di rinforzo ideale per i compositi grazie al suo elevato rapporto di aspetto [ 5 , 24 ].
Analisi termogravimetrica (TGA)
L'analisi termogravimetrica e la termermogravimetria differenziale (DTG) del picciolo di palma da cocco non trattato e dei CNF isolati sono mostrati in Fig 5 e i dati relativi sono riassunti nella Tabella 4 .
In tutti i campioni, la perdita di peso della cellulosa è suddivisa in tre fasi. Una piccola perdita di peso nella regione di 35-130 ° C è dovuta principalmente alla vaporizzazione e alla rimozione delle acque delimitate nella cellulosa [ 34 ] e dipende dal contenuto iniziale di umidità della fibra. Alla perdita di peso a temperatura intorno a 228–315 ° C viene attribuita la depolimerizzazione termoelettrica dell'emicellulosa e la scissione dei legami glicosidici della cellulosa [ 35 ]. Quando si aumenta la temperatura a 346–402 ° C, c'è un'altra perdita di peso a causa del degrado della lignina e cellulosa. Il residuo di fibra che rimane dopo il riscaldamento a 550 ° C indica la presenza di materiali carboniosi nella fibra di picciolo di palma da cocco nell'atmosfera di azoto [ 22]. Rispetto a quello dei CNF, la quantità di residui ad alta temperatura per la fibra di picciolo di palma da cocco non trattata è aumentata a causa della presenza di ceneri e lignina [ 36 ].
Come mostrato in Fig 5 , la temperatura di degradazione iniziale (T i ) e la temperatura di degradazione massima (T max ) della fibra non trattata sono rispettivamente 186 ° C e 326,61 ° C; mentre per i CNF, la degradazione sul set ha luogo a 253 ° C e la temperatura massima di degradazione sono 337,81 ° C (CNF-1), 341,03 ° C (CNF-2) e 333,05 ° C (CNF-3), rispettivamente. Dimostra che i trattamenti chimico-meccanici migliorano la stabilità termica delle fibre e questo risultato è accordato con Alemdar et al. [ 22 ] e Maheswariet al [ 37 ]. Questo miglioramento della stabilità termica è attribuito alla rimozione di emicellulosi, lignina e pectina nei CNF, che hanno una temperatura di decomposizione inferiore rispetto alla cellulosa [ 38 ]]. Tuttavia, la temperatura massima di degradazione (T max ) aumenta per prima ma diminuisce dopo 20 passaggi attraverso il macinacaffè. Questo può essere spiegato che i severi trattamenti meccanici distruggono la cristallina della cellulosa. Si può concludere che la migliore stabilità termica è stata correlata alla rimozione parziale dell'emicellulosa e della lignina e alla maggiore cristallinità della cellulosa [ 39 ]. Questi risultati sono molto coerenti con il risultato ottenuto da XRD.
conclusioni
Il presente lavoro ha dimostrato che i CNF ad alta quailità possono essere isolati con successo dai residui di picciolo di palma da cocco. FTIR e XRD hanno dimostrato che i trattamenti chimici hanno rimosso tutta la lignina e la maggior parte dell'emicellulosa e hanno aumentato la cristallinità dal 38,00% al 70,36%. Con il tempo di macinazione aumentato da 10 a 15, la cristallinità ha continuato a crescere leggermente. Tuttavia, la diminuzione della cristallinità si è verificata quando la macinazione continua ad aumentare a 20. Le immagini SEM hanno mostrato che i tempi di passaggio della macinazione hanno influenzato notevolmente il diametro e le proporzioni dei CNF e si è giunti alla conclusione che l'alta qualità dei CNF poteva essere isolata dalla palma da cocco pezioleresidues con trattamenti chimici in combinazione con 15 tempi di macinazione seguiti da 10 volte di omogeneizzazione.
Ringraziamenti
Questo lavoro è stato supportato finanziariamente da "Fabbricazione di nano materiali per imballaggi funzionali da piccioli di palma da cocco (concessione n. 2013102980182)" Cordiali saluti grazie a Hainan Kunlun New Material Science & Technology Co., Ltd. per le materie prime.
Contributi dell'autore
Concepito e progettato gli esperimenti: CYX SLZ HZ. Ha eseguito gli esperimenti: SLZ DGL NFZ. Analizzati i dati: CYX SLZ NFZ CX HZ. Reagenti / materiali / strumenti di analisi forniti: CYX HZ. Ha scritto il documento: SLZ CYX CX HZ.
Riferimenti
- 1.Silva GG, Souza DA, Machado JC, Hourston DJ. Caratterizzazione meccanica e termica della fibra di cocco brasiliana nativa.J.Appl.Polym.Sci; 2000.76, 1197
- 2.Sabri M, Mukhtar A, Shahril K, SitiRohana A, Salmah H. Effetto del compatibilizzante sulle proprietà meccaniche e sul comportamento di assorbimento d'acqua del composito di polipropilene caricato con fibra di cocco. Ri
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